Theoretische Studie zur strukturellen Evolution einer Na2FeMn(CN)6-Kathode bei Na-Interkalation

Der Preußische Blau-Analogon, NaxFeMn(CN)6, ist ein potenzielles neues Kathodenmaterial für Na-Ionen-Batterien. Während der Na-Interkalation zeigt das dehydrierte Material einen Phasenübergang von monoklin zu rhomboedrisch, während das hydratisierte Material in der monoklinen Phase bleibt. Mit Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie wird der Phasenübergang in Bezug auf einen Wettbewerb zwischen Coulomb-Anziehung, Pauli-Abstoßung und d–π-Kovalenzbindung erklärt. Die interstitiellen Na-Kationen haben eine starke Coulomb-Anziehung zu den N-Anionen im Wirtsmaterial, was dazu neigt, die Mn–N-Bindungen zu biegen und das Volumen der Struktur zu reduzieren. Das Vorhandensein von Gitter-H2O verstärkt die Pauli-Abstoßung, sodass die Volumenreduktion unterdrückt wird. Die berechnete Volumenänderung, die von der Präsenz von Gitter-H2O abhängt, stimmt mit experimentellen Messungen überein. Darüber hinaus wird eine neue LiFeMn(CN)6-Phase vorhergesagt, in der MnN6-Oktader in LiN4 und MnN4 kantenteilende Tetraeder zerfallen.