الألكيل بورانات في اقتران سوزوكي-مياورا: دراسات ستيريوكيميائية وآلية

تم تحضير كل من الإيزوميرات الإريثرية والثريو من B-(3,3-دايميثيل-1,2-ديديوترينو-1-بوتيل)-9-BBN (6) من 3,3-دايميثيل-1-بوتين (4) من خلال تسلسل هيدروبارايدون-ديوترونوليس-هيدروبارايدون باستخدام 9-BBN-H أولاً ومن ثم 9-BBN-D، أو بالعكس. باستخدام بروتوكول وايتسايدز، وُجد أن ستيريوكيمياء نقل مجموعة الألكيل B --> Pd في اقتران سوزوكي-مياورا لـ 6 إلى PhBr تحدث مع احتفاظ كامل بالتكوين بالنسبة للكربون. بالنسبة لعملية الاقتران، تلعب حموضة لويس للبورون دورًا مهمًا حيث تتشكل B-alkyl-9-BBN (10) من HO(R)-9-BBN(-)(1) (12) مع القاعدة المضافة، مما يتناقض بشكل ملحوظ مع نظائرها B-alkyl-9-أوكسا-10-بورا بيكلو3.3.2ديكان (R-OBBD, 11) التي لا تفعل ذلك. هذا السلوك يقارب معدلات الاقتران الخاصة بهم مع رد فعل حصري لـ 10 على 11 في التجارب التنافسية. تم إثبات خمسة أدوار محتملة للقاعدة المضافة في الاقتران: (1) تشكيل 12، (2) التحلل المائي لـ Ph(Ph(3)P)(2)PdBr (14) لتوفير Ph(Ph(3)P)(2)PdOH (15) أحادي الجزيء، (3) معقدات ناتجة عن HOBR(2) التي يمكن أن تنافس 10 على القاعدة، (4) تسريع معدلات الاقتران لـ 11، و(5) إعادة توليد المحفز. تكشف الدراسات الحركية أن الاقترانات من الدرجة صفر في البورانات ولكن لـ 10 تظهر اعتمادًا من الدرجة الأولى على PhBr (أي، إضافة أكسيدية)، بينما لـ 11 تظهر اعتمادًا من الدرجة الأولى على OH(-)(1) (أي، تحلل Pd(II)X). يتم تفسير هذه البيانات من حيث هجوم 14 بواسطة 12 لتشكيل متوسطة هيدروكسو (2) بجسر 8(a) PhL(2) Pd BR(OBBD) الذي ينهار أيضًا إلى منتجات من خلال 9.