半導体量子ドットの表面化学：理論的展望

総論 コロイド状量子ドット（QD）は、エネルギー変換や照明技術にとって理想に近いナノ材料である。しかしながら、その光物理特性は表面不活性化（パッシベーション）や欠陥に対して極めて高い感度を示し、その制御は困難を伴う。光ダイナミクスにおけるパッシベーション配位子の役割は依然として議論の余地があり、現在も活発な研究の焦点となっている。表面関連状態が光学的に禁制な性質を持つため、それらを直接測定することは困難である。したがって、表面不活性化およびそれがQDの光駆動プロセスに及ぼす影響についての知見を得るには、計算モデリングが不可欠である。本Accountでは、量子化学計算を通じて扱われる、QDの光物理特性に対する表面効果の理解における課題と最近の進展について論じる。複雑な表面を持つQDのモデリングに関連する長所と短所を考慮しながら、有効質量近似（EMA）、時間依存密度汎関数理論（TDDFT）、多配置アプローチを含む多様な手法を概説する。表面欠陥、ドーピング、配位子に敏感な実験的傾向を計算によって良好に説明できるCdSe、PbSe、Si QDに焦点を当てる。我々は、EMAが大型CdSe QD（>2.5 nm）の線形および非線形光学特性の両方を正確に記述する一方で、表面効果が支配的な小型QDにはTDDFTが必要であることを示す。両方のアプローチにより、QDの非線形光学材料としての応用を可能にする効率的な2光子吸収が確認される。また、TDDFTはQDの光学応答に対する形態の影響も記述する。化学量論的なマジックサイズX n Y n（X = Cd, Pb; Y = S, Se）QDの光物理特性は、非化学量論的X n ≠ m Y m QDと比較して、パッシベーションに対する感度が低い。後者では、表面起因の光学的に不活性なミッドギャップ状態がアニオン性配位子によって除去可能であり、非金属富裕QDと比較して金属富裕QDの発光が優れている理由が説明される。アミンおよびホスフィンオキシドによるマジックサイズQDの理想的なパッシベーションでは低エネルギー遷移が維持される一方、チオール誘導体はバンドギャップ内に配位子局在トラップ状態を付加する。QD表面からの配位子の脱離は、その位置に応じて電子または正孔のトラップをもたらし、QDの発光を低下させる。QD–配位子およびQD–QD相互作用に関するTDDFT研究は、最密充填されたSi QDにおいて実験的に検出された明時間（ブリンキングのオン時間）の延長に対する説明を提供し、光励起されたCdSe QDから有機金属色素への正孔移動に有利な条件を確立する。TDDFTはQDの化学量論比や配位子修飾に対する光学応答の定性的傾向をよく記述するものの、バイエキシトンや磁性ドーパント由来の状態のような強相関電子状態を計算することはできない。これらのケースでは、多配置法が小型ナノクラスターに適用され、その結果がより大きなサイズのQDへと外挿されることで、実験的観察値に対する妥当な説明が提供される。光駆動ダイナミクスにおいては電子–格子相互作用が重要であり、非断熱ダイナミクス（NAD）が適用される。第一原理計算に基づくNADは、理論にとって現在極めて重要な課題である。しかし、表面ホッピング（SH）などの半古典的近似の組み合わせによって達成可能である。我々は、配位およびドープされたQDの光ダイナミクスで使用される近似の妥当性について論じる。時間領域DFTに基づくSH-NADにより、超高速エネルギー緩和における配位子の役割、ならびにCdSe QDにおけるフォノンボトルネックとゼノン効果との関連性が明らかになる。計算結果は、表面エンジニアリングによるQD内の散逸プロセスおよび放射プロセスの両方の制御や、実験データの解釈に有用である。