Corantes Tioíndigo: Espectros Visíveis Altamente Precisos com TD-DFT

A estrutura e os espectros visíveis de um grande painel de corantes tioíndigo e derivados foram avaliados usando uma abordagem TD-PBE0/6-311+G(2d,p)//PBE0/6-311G(d,p), levando explicitamente em conta os efeitos do solvente em massa por meio do modelo de contínuo polarizável. A influência das características do solvente, a isomerização trans-cis e a substituição química nos anéis de benzeno foram investigadas. Além disso, corantes hemi-tioíndigo, tiazina-índigo, moléculas semelhantes a cromóforos e selenoíndigo foram considerados. Embora as forças oscilatórias relativas das duas transições visíveis permitidas nos isômeros cis não planos nem sempre sejam corretamente reproduzidas pela teoria, o acordo entre os resultados teóricos e experimentais está muito acima das expectativas. Para os 170 casos estudados, obtivemos um erro médio não assinado na lambda(max) prevista limitado a 6,9 nm ou 0,03 eV, com apenas 6 (4) casos em que a diferença excede 20 nm (0,10 eV). Esses erros são 1 ordem de magnitude menores do que os reportados anteriormente para indigoides. Uma correlação linear entre o comprimento da ligação dupla central e a lambda(max) foi estabelecida, enquanto o comprimento da ligação e a frequência vibracional dos grupos carbonila não correlacionam com a cor do tioíndigo. As energias de excitação mais altas dos conformeres cis, em comparação com as estruturas trans, resultam de um LUMO menos estabilizado no primeiro caso. De fato, para o tioíndigo cis, as duas unidades carbonila ricas em elétrons (no estado excitado) estão próximas uma da outra.