利用化学空间中的随机游走对反应路径进行采样：在分子解离和催化中的应用

自动生成化学反应路径是一项重大的计算挑战，特别是在给定的化学系统可能存在多种反应物和产物以及连接这些物种的多种路径的情况下。在此，我们概述了一种计算方法，以实现对化学反应路径的自动采样，包括对反应端点处不同化学物种的采样。该方案的关键特征是：(i) 引入了描述连接反应物和产物的反应“弦”（string）的哈密顿量，(ii) 将反应物和产物物种定义为化学连通图，以及 (iii) 开发了用于更新与反应端点相关的化学图的方案。通过对描述完整反应路径的哈密顿量进行分子动力学采样，我们能够在给定化学产物之间的构型空间中对多条不同路径进行采样；通过定期修改描述端点化学特性的连通图，我们还能够对系统允许的化学空间进行采样。总体而言，该方案为自动生成描述化学反应性的“路线图”提供了一条途径。该方法首先应用于模拟甲醛（H2CO）中的解离路径（由参数化势能面 (PES) 描述）。第二个应用是利用密度泛函紧束缚方法模拟 PES，研究 HCo(CO)3 催化的乙烯氢甲酰化（羰基合成过程），结果表明我们基于图的方法能够对普遍公认的催化机理中的中间路径以及若干副反应进行采样。文章还提出了进一步的算法改进，这将为以更高效的方式处理复杂的多步反应过程铺平道路。