THE CRYSTAL STRUCTURE OF ALLOCHALCOSELITE, Cu+Cu2+5PbO2(SeO3)2Cl5, A MINERAL WITH WELL-DEFINED Cu+ AND Cu2+ POSITIONS

Nous avons resolu la structure cristalline de l'allochalcoselite, Cu+Cu2+5Pb02(Se03)2Cl5, nouvelle espece minerale provenant des fumerolles du volcan Tolbachik, dans la peninsule de Kamchatka, en Russie, avec des donnees en diffraction X prelevees sur monocristal, traitees par methodes directes, et affinees jusqu'a un residu R 1 de 0.047 pour 1235 reflexions uniques ayant |F o | ≥ 4σE F . Il s'agit d'un mineral monoclinique, groupe spatial C2/m, a 18.468(2), b 6.1475(8), c 15.314(2) A, β 119.284(2)°, V 1516.5(3) A 3 , Z = 4. La structure contient une position symetriquement unique pour le Pb, coordonne par trois atome de O et quatre de Cl. Il y a deux cations Se 4+ , formant des pyramides trigonales SeO 3 . Il y a six sites de Cu symetriquement independants, parmi lesquels quatre [Cul-Cu4] contiennent Cu 2+ et deux [Cu5 et Cu6] contiennent Cu + . Les sites Cul, Cu2, et Cu3 possedent des coordinences octaedriques difformes [40 + 2Cl], [(30 + Cl) + 2Cl], et [(30 + Cl) + 2Cl], respectivement. Le site Cu4 forme une pyramide CuO 3 Cl 2 trigonale ayant le Cl a un coin equatorial et a un vertex apical. Les deux cations Cu + sont coordonnes a deux anions Cl - pour former des anions lineaires [Cu + Cl 2 ] - , avec un angle Cl-Cu-Cl de 180°. On peut decrire la structure en termes d'agencements de liaisons M-O fortes (M = Se 4+ , Cu 2+ et Pb 2+ ). Ces liaisons sont accummulees a l'interieur de couches paralleles a (100), avec certains des anions Cl - intercales entre ces feuillets. Les atomes 04 et O5 ne sont pas lies aux cations Se 4+ , et possedent une coordinence tetraedrique avec quatre atomes metalliques. Les tetraedres [O4PbCu 3 ] 6+ et [O5Cu 4 ] 6+ sont connectes grâce aux atomes Cul pour former des chaines [O 2 Cu 5 Pb] 8+ paralleles a l'axe b. Les pyramides [SeO 3 ] 2- sont rattachees aux tetraedres oxocentres dans un agencement face-a-face pour former des chaines complexes de stoechiometrie ([O 2 Cu 5 Pb][SeO 3 ] 2 ) 4+ , qui sont liees ensemble pour former une couche metal-oxygene parallele a (100). Cette couche possede de larges pores qu'occupent les anions [Cu + Cl 2 ] - . Ces anions sont retenus dans la structure seulement grâce a de faibles liaisons Cu 2+ -Cl - (>2.8 A). On pourrait considerer l'allochalcoselite comme une sorte de systeme hote-inclusion delicatement balance, avec les anions [Cu + Cl 2 ] - inclus dans la matrice d'oxoselenite chloruree de Cu 2+ . La position relativement isolee et faiblement retenue des anions [Cu + Cl 2 ] - indique une certaine stabilite de ces complexes comme entites distinctes et leur role possible dans le tranfert du Cu + dans les gaz volcaniques.