量身定制支架分布的聚合物的设计、合成与自组装

支架密度和支架分布影响聚合物的链尺寸和物理性质。然而，精确控制这些结构参数仍是长期以来的合成挑战。在本报告中，我们介绍了一种通过环开裂复分解聚合（ROMP）合成具有定制结构的聚合物的多功能策略。ω-诺博尔烯基大分子单体与分散的诺博尔烯基共单体（稀释剂）的单锅共聚合提供了控制主链序列和侧链分布的机会。我们研究了23种稀释剂的均聚合动力学，代表了在立体化学、锚定基团和取代基方面的多样性。这些改造将均聚合反应速率常数调节了两个数量级（0.36 M–1 s–1 < khomo < 82 M–1 s–1）。速率趋势通过补充的机制和密度泛函理论（DFT）研究得以识别和阐明。在此基础上，通过将选定的稀释剂与聚（d，l-乳酸）(PLA)、聚二甲基硅氧烷（PDMS）或聚苯乙烯（PS）大分子单体进行共聚合，实现了复杂结构。根据Mayo–Lewis末端模型，通过非线性最小二乘拟合获得了交叉传播速率常数。深入的动力学分析表明可获得的聚合物大分子/稀释剂反应性比范围广泛（0.08 < r1/r2 < 20），相应地形成区块状、渐变或随机的主链序列。我们进一步展示了这种共聚合方法的多功能性，通过合成具有锥形、均匀和反锥形分子“形状”的AB支架双嵌段聚合物。自组装结构的小角X射线散射分析显示了支架分布对域间距和主链构象的影响。综合而言，本文对ROMP机制、单体设计和均聚与共聚反应速率趋势的见解提供了一种通用策略，用于设计和合成具有任意架构的支架聚合物。因此，受控共聚合扩大了分子和材料设计的参数空间.