Études des états d'anions temporaires des hydrocarbures insaturés par spectroscopie de transmission d'électrons

Le concept d'orbitales occupées et inoccupées a fourni un moyen utile de visualiser bon nombre des propriétés les plus importantes des systèmes moléculaires. Pourtant, il existe un déséquilibre curieux dans notre connaissance expérimentale des énergies des orbitales occupées et inoccupées. Alors que la spectroscopie photoélectronique a fourni une richesse de données sur les états d'ions positifs et a établi qu'ils peuvent être associés, dans le contexte du théorème de Koopmans, aux orbitales occupées de la molécule neutre, les informations correspondantes pour les états d'ions négatifs, associés aux orbitales normalement inoccupées, sont rares. En partie, cela reflète les difficultés expérimentales liées à la mesure des affinités électroniques des molécules qui possèdent des anions stables. Un aspect plus intéressant, à notre avis, est que pour de nombreuses molécules, même l'état fondamental de l'anion se trouve au-dessus de l'état fondamental de la molécule neutre et est donc instable par rapport à l'autodétachement de l'électron supplémentaire. Les anions temporaires que nous discuterons dans ce compte possèdent des durées de vie de l'ordre de 10–12 à 10–15 s en phase gazeuse. Éphémères que ces anions puissent paraître, leur existence est amplement démontrée dans des expériences de diffusion d'électrons. À des énergies où un électron incident peut être temporairement capturé dans une orbitale normalement inoccupée, la section efficace de diffusion d'électrons subit un changement prononcé de magnitude, communément appelé une "résonance" par ceux dans le domaine de la diffusion. Un certain nombre de techniques de diffusion d'électrons peuvent être utilisées pour étudier la formation d'anions temporaires. Dans cet article, nous ne décrirons qu'une seule, la méthode de transmission d'électrons dans le format conçu par Sanche et Schulz. Cette technique a de nombreux atouts : elle est à la fois conceptuellement et expérimentalement directe, et c'est probablement le moyen le plus sensible pour la détection d'anions temporaires. Au cours des dernières années, la spectroscopie de transmission d'électrons a vu son application croissante aux molécules organiques. Dans les sections suivantes, nous discuterons de nos résultats et de ceux d'autres chercheurs qui portent sur les caractéristiques des états d'anions temporaires associés à des orbitales π* de basse énergie dans un certain nombre de classes d'hydrocarbures. De plus, nous décrirons brièvement la relation de ce travail avec d'autres études chimiques, telles que des mesures d'absorption optique sur des anions en solution, des théories des orbitales moléculaires de réactivité, et des études d'états électroniques de basse énergie de molécules neutres.