Metall‐π‐Komplexe von Benzolderivaten, XIX. Intramolekularer Ligand‐Ligand‐Elektronentransfer in para‐magnetischen Bis(η6‐aren)chrom‐Komplexanionen

Zwei Reihen aroylsubstituierter Derivate (RCO‐η6‐C6H5)(η6‐C6H6 Cr und (RCO‐η6‐C6H5)2Cr wurden dargestellt: R = C6H5 (6, 9); R = 4‐H3CC6H4 (7, 10); R = 4‐FC6H4 (8, 11); R = 4‐F3CC6H4 (12, 14); R = 4‐NC5H4(pyridyl) (13, 15). Diese wurden mit Kalium in Dimethoxyethan sowie elektrochemisch zu ihren Radikalanionen reduziert. Die mittels cyclischer Voltammetrie bestimmten Reduktionspotentiale werden mitgeteilt und die ESR‐Spektren in flüssiger Lösung zugeordnet. Während das ungepaarte Elektron im Falle der Radikalanionen monosubstituierter Derivate 6−―·, 7−―·, 8−―·, 12−―· und 13−―· notwendigerweise auf einem Liganden lokalisiert ist, zeigen die Radikalanionen der disubstituierten Komplexe 9−―·, 10−―·, 11−―·, 14−―· und 15−―· abgestuftes Verhalten. Die Analyse der Hyperfeinstruktur in den ESR‐Spektren zeigt, daß für 15−―· der intramolekulare Elektronentransfer (ET) langsam erfolgt und die Austauschgeschwindigkeit n̈ET in der Reihenfolge 15−―· (n̈ET < 107 s–1) < 14−―· (3.5 ―· 107 s–1) < 11−―· < 9−―· < 10−―· (5.3 × 108 s−1) zunimmt. In den Radikalanionen 22−―·, 23−―· und 24−―· von Trimethylsilyl‐Derivaten des Bis(benzol)chroms erfolgt der ET auf der ESR‐Zeitskala rasch (n̈ET > 109 s–1).