Highly Enantioselective Inverse-Electron-Demand Hetero-Diels–Alder Reactions of α,β-Unsaturated Aldehydes This work was supported by the NIH (GM-59316), with additional support from the Schweizerischer Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung (postdoctoral fellowship to K.G.), and the National Science Foundation (predoctoral fellowship to D.E.C.). We are grateful to Dr. R. Staples for carrying out the X-ray crystal structure analysis of 1.

Unkomplizierter Zugang zu präparativ nützlichen Zwischenprodukten: Einfache α,β-ungesättigte Aldehyde sind für die asymmetrische Hetero-Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf ausgezeichnete Substrate, wenn die Reaktion durch einen CrIII-Schiff-Basen-Komplex katalysiert wird und ohne Lösungsmittel in Gegenwart eines 4-Å-Molekularsiebs abläuft (siehe Schema; R1, R2=Alkyl oder Aryl). Dihydropyrane wurden mit guten bis sehr guten Ausbeuten (40–95 %) sowie hohen Enantio- (89–98 % ee) und Diasteroselektivitäten (>95 % de) hergestellt.