Molecular Orbital Anaysis of Water Activation on TiO2(110) Surface

TiO₂ (110) 표면에서 물의 OH 결합 활성화가 어떤지 전자적 메카니즘에 의해 이루어지는 extended Hiickel 방법을 통해 알아보았다. 물분자는 3a₁ 오비탈의 시그마 상호작용 겨로가로 5배위 Ti⁴⁺ 원자바로위에 수직으로 흡착한다. 이 결합구조에서는 물분자의 H원자가 TiO₂ 의 2배위 bridging O²⁻(Ob) 원자와 너무 멀리 떨어져 있으므로 OH 결합 해리를 촉진시키는 수소결합 상호 작용을 할 수 없으므로 물분자를 Ob 원자쪽으로 기울여 수소결합이 형성되도록 한다. 이 경우 Ob P 오비탈로부터 흡착 물분자의 LUMO 2b₁ 반 결합성 오비탈로 전자밀도의 이동이 일어나고 또 물의 3a₁ 오비탈(약한 결합성)로부터 Ti⁴⁺ 3dz2 오비탈로 전자밀도의 이동이 일어남으로써 물의 OH 결합이 상당히 약화됨을 확인할 수 있었고 그 결과 OH와 H로 해리할 것이라는 해석이 가능하다. A molecular orbital analysis based on the extended Huckel calculations has been carried out to study the OH bond activation of water on the TiO₂ (110) surface. H₂O binds with its axis perpendicular to the surfac on top of the five-coordinate Ti⁴⁺ atom via its 3a₁ orbital. In this bonding situation, the two-coordinated bridging O²⁻ atom ( Ob , basic site) on TiO₂ (110) is too distant from an H atom of water to form hydrogen-bondig interactions with water that facilitate O-H bond cleavage. It has been elucidated that the O-H bond is appreciably weakened when the water molecule is tilted to give a hydrogen bond with the Ob atom. This mechanism includes mutual transfer of electron density from the 3a₁ orbital of the water molecule to the Ti⁴⁺ 3dz2 orbital and from the Ob P orbitals to the 2b₁ of the adsorbed water molecule This should result in lengthening of the O-H bond in the surface complex and the subsequent dissociation into the fragments OH and H.