Cycloazulenylen

ZUSAMMENFASSUNG Nichtalternierende Kohlenwasserstoffe unterscheiden sich aufgrund ihrer asymmetrischen elektronischen Struktur grundlegend von alternierenden Analoga und weisen dadurch besondere Eigenschaften hinsichtlich (Anti‐)Aromatizität, optischem Verhalten und Redoxcharakter auf. Durch die Kombination solcher Systeme mit Ringspannung und makrozyklischer Konjugation lassen sich diese Eigenschaften weiter modifizieren und neue Materialeigenschaften erschließen. In der vorliegenden Arbeit wurde Azulen, ein nichtalternierender Kohlenwasserstoff, der für seine Anti‐Kasha‐Fluoreszenz und seine intensive blaue Färbung bekannt ist, über seine 2,6‐Positionen in einen gespannten Makrozyklus integriert. Die alternierende Verknüpfung der Untereinheiten über 2,2'‐ und 6,6'‐Bindungen führt zum symmetrischen „All‐Azulen“‐Analogon von [6]Cycloparaphenylen, das als [6]Cycloparaazulenylen ([6]CPA) bezeichnet wird. Die Struktur des Makrozyklus wurde mittels Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse bestimmt und zeigt eine ausgeprägte Verdrehung benachbarter Azulen‐Einheiten sowie ein ungewöhnliches röhrenförmiges Kristallpackungsmotiv. [6]CPA weist eine elektronische Delokalisierung entlang des makrozyklischen Rückgrats, eine außergewöhnlich kleine HOMO–LUMO‐Energielücke und eine starke Absorption im sichtbaren Spektralbereich auf. Berechnungen zur Aromatizität zeigen, dass die elektronische Struktur trotz des makrozyklischen 60‐π‐Elektronen‐Systems (4n) überwiegend durch die lokale Aromatizität der einzelnen 10‐π‐Elektronen‐Azulen‐Untereinheiten (4n+2) geprägt wird. Bei Anlegen eines externen Magnetfeldes entsteht jedoch ein schwacher paratropischer Ringstrom entlang des makrozyklischen Gerüsts.