19F‐NMR‐spektroskopischer Nachweis und Xa‐Austauschreaktionen der Clusteranionen [(Mo6Cl)FX]2−, Xa = Cl, Br, I; n = 1 – 6

Die durch intermolekularen Ligandenaustausch zwischen [(Mo6Cl )F ]2− und [(Mo6Cl )X ]2−, Xa = Cl, Br, I, in Acetonitril entstehenden Clusteranionen des Typs [(Mo6Cl )F X ]2−, n = 1 – 6, werden durch ihre charakteristischen chemischen Verschiebungen der 19F‐NMR‐Signale nachgewiesen. Die zeitliche und quantitative Verfolgung der Reaktion zeigt, daß sich bei Raumtemperatur innerhalb von 2–3 Tagen Gleichgewichte entsprechend der statistischen Verteilung der Spezies einstellen. Das gilt zu jeder Zeit auch für das Verhältnis der geometrischen Isomerenpaare mit n = 2,4 cis : trans = 4 : 1, mit n = 3 fac : mer = 2 : 3 und beweist die Gleichwertigkeit aller Xa‐Positionen bei Austauschprozessen. Die Austauschgeschwindigkeiten für [(Mo6Cl )X ]2− nehmen mit Xa = Cl < Br < I < F zu. Die an den gemischten Fluoro‐Halogeno‐Clustern gemessenen 19F‐Resonanzen werden mit zunehmender Anzahl der Xa und in der Reihe Cla < Bra < Ia zu tieferem Feld verschoben. Für in trans‐Position zu Xa‐Liganden koordiniertes Fa ist ein antipodal‐Einfluß durch eine zusätzliche Tieffeldverschiebung nachweisbar. Die chemischen Verschiebungen der 95Mo‐Resonanzen der Cluster sind linear abhängig von der Elektronegativität der Xa‐Liganden.