Organosubstituierte 2,5‐Dihydro‐1,2,5‐phosphasilaborole – Herstellung, Charakterisierung und Umwandlungen

Aus den (Z)‐2‐Boryl‐1‐silylethen‐Derivaten ClB(C2H5)C(C2H5)CRSi(CH3)2Cl [RCH3: A; RC(CH3)CH2: B] erhält man mit Li2PC6H5 die dimeren 4,5‐Diethyl‐2,5‐dihydro‐2,2‐dimethyl‐3‐organo‐1‐phenyl ‐1,2,5‐phosphasilaborole equation image [RCH3: (1a)2; RC(CH3)CH2: (1b)2] mit 70–80% Ausbeute. Festes (1a)2 liegt als trans‐Isomer mit (PB)2‐Ring vor (Röntgenstrukturanalyse). Aus (1a)2 erhält man mit γ‐Picolin (γ‐Pic) festes γ‐Pic‐1a, mit Trimethylphosphan (TMP) das leicht dissoziierende TMP‐1a. Mit Methylentriphenylphosphoran (MTPP) wird aus (1a)2 unter Methylen‐Wanderung trans‐Bis(4,5‐diethyl‐1,2,5,6‐tetrahydro ‐2,2,3‐trimethyl‐1‐phenyl‐1,2,5‐phosphasilaborin) (2a)2 (Röntgenstrukturanalyse) gebildet. (1a)2 reagiert mit Trimethylamin‐N‐oxid (TMANO) unter C6H5P/O‐Austausch zu equation image (3a) und equation image (3′a), mit γ‐Picolin‐N‐oxid (PNO) zu γ‐Pic‐3a. Dabei entstehen jeweils (C6H5P)n (4, 4′, 4″: n = 4–6). (1a)2 bildet mit Elektrophilen 1:1‐Additionsverbindungen (1a‐AlCl3; 1a‐MeI). Mit [Al(C2H5)3]2 gewinnt man aus (1a)2 unter B/Al‐Austausch kristallisiertes equation image (5a)2. (1a)2 reagiert mit Methanol unter Ringöffnung in hoher Ausbeute zum (Z)‐2‐Boryl‐1‐silylethen‐Derivat CH3OB(C2H5)C(C2H5)C(CH3)Si(CH3)2OCH3 (6a) und Phenylphosphan (7). Mit Acetylaceton erhält man aus (1a)2 unter C6H5P/O‐Austausch ein Gemisch aus 3a und (Z/E)‐4‐(Phenylphosphino)‐3‐penten‐2‐on (8). – Die 11B‐, 13C‐, 29Si‐, 31P‐NMR‐Daten der dimeren C2SiPB‐ und C2SiPCB‐Ringe werden mit denen der einfach ungesättigten C2SiElB‐Cyclen [El = O, S, N] verglichen.