Infrarotspektren großer H2O-Cluster: Neue Erkenntnisse über den schwer fassbaren Biegemodus von Eis

Infrarotspektroskopische Daten für große Wassercluster, die von ∼100 bis 64 000 Molekülen reichen, wurden auf die O−H-Streck- und Biegemodusregionen von H2O ausgeweitet. Die Streckmodus-Spektren und -analysen entsprechen den kürzlich für D2O große Cluster berichteten Ergebnissen. Unklarheiten im aktuellen Verständnis der Biege-Region der Spektren von amorphem und kristallinem Eis werden unter Verwendung von Erkenntnissen aus den Cluster-Infrarotspektren und ab initio-Modellen reduzierter Dimensionen von Eis und der Eisoberfläche angesprochen. Der Spektralbereich von 1400−1700 cm-1, für geglühtes amorphes Eis und kristallines kubisches Eis bei 10 K, ist durch eine breite Absorption gekennzeichnet, die keine deutlichen Merkmale aufweist, die den Wasserbiegevibrationen zugeordnet werden können. Die Spektren deuten darauf hin, dass die Biegemodusintensität der Bulk-Eise entweder von Natur aus sehr schwach ist, durch Wechselwirkungen mit dem librationalen Oberton diffus ist oder beides. Dies ist jedoch nicht der Fall bei großen Wasserclustern, die ausgeprägte und relativ schmale Bänder aufweisen, die den Biegemodi von Teilmengen von Oberflächenwasser-Molekülen zugeordnet werden. Die neuen Berechnungsergebnisse deutet auf eine starke, aber unregelmäßige Abhängigkeit der Biegemodalfrequenz und -bandintensität von der Stärke und Tetrahedralität der Wasserstoffbrückenbindungen hin. Die berechnete Intensität nimmt erheblich ab für 4-koordiniertes gegenüber niedriger-koordiniertem Wasser, aber die höchste Frequenz entspricht dreifach koordinierten Oberflächenwasser-Molekülen mit Doppelspende. Ein signifikanter Rückgang der Frequenz des librationalen Modus ist bekannt dafür, dass dieser Fall, in dem die Wasserstoffbrückenbindung relativ zu Eis I verringert ist, die Überlappung des Biegemodus mit dem librationalen Oberton verringert. Daher nimmt bei flüssigem Wasser, mikroporösem amorphem Eis und der Eisoberfläche, die stark von der tetrahedralen Bindung abweichen und für die die Wasserstoffbrückenbindung verringert ist, die Absorption des Biegemodus eine normalere Intensität und Bandbreite an. Auf dieser Basis wird eine qualitative Interpretation der Infrarotspektren für den Bereich von ∼500 bis ∼2400 cm-1 präsentiert.