Ein ungewöhnlicher Hochspin-Grundzustand von Co3+ in oktahedraler Koordination in braunmillerit-typischem Kobaltoxid

Die kristallinen und magnetischen Strukturen des braunmillerit-ähnlichen Sr(2)Co(1.2)Ga(0.8)O(5) mit einem stabilen Co(3+)-Oxidationszustand an sowohl oktahedralen als auch tetrahedralen Stellen werden unter Verwendung von Neutronenpulverdiffraktionsdaten, die bei 2 K gesammelt wurden, verfeinert (S.G. Icmm, a = 5.6148(6) Å, b = 15.702(2) Å, c = 5.4543(6) Å; R(wp) = 0.0339, R(p) = 0.0443, χ(2) = 0.775). Die sehr große tetragonale Verzerrung der CoO(6)-Oktaeder (1.9591(4) Å für Co-O(eq) und 2.257(6) Å für Co-O(ax)) könnte vorteilhaft für die Stabilisierung des lange gesuchten Zwischen-Spinzustands von Co(3+) in Perowskit-ähnlichen Oxiden sein. Der große magnetische Moment von oktahedralem Co(3+) (3.82(7)μ(B)) weist jedoch auf den konventionellen Hochspin-Zustand von Co(3+)-Ionen hin, was durch die Ergebnisse einer kombinierten theoretischen und experimentellen Weichröntgenabsorptionsspektroskopiestudie an den Co-L(2,3)-Kanten in Sr(2)Co(1.2)Ga(0.8)O(5) weiter unterstützt wird. Ein Hochspin-Grundzustand von Co(3+) in Sr(2)Co(1.2)Ga(0.8)O(5) führte zu einem deutlich niedrigeren linear thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 13.1 ppm K(-1) (298-1073 K), der aus hochtemperatur X-ray-Pulverdiffraktionsdaten, die in Luft gesammelt wurden, bestimmt wurde.