Une comparaison des modèles pour le calcul des tenseurs de protection par résonance magnétique nucléaire

La mise en œuvre directe (recalcul des intégrales à deux électrons) des méthodes d'orbitales atomiques incluant la jauge (GIAO) et la CSGT (ensemble continu de transformations de jauge) pour le calcul des tenseurs de protection magnétique nucléaire aux niveaux de théorie Hartree-Fock et de fonctionnelles de densité est présentée. Les constantes de protection magnétique isotropes 13C, 15N et 17O pour plusieurs molécules, y compris le taxol (C47H51NO14 avec 1032 fonctions de base), sont rapportées. Les composants des tenseurs de protection déterminés en utilisant les méthodes GIAO et CSGT convergent vers la même valeur à des ensembles de bases suffisamment grands ; cependant, les composants des tenseurs de protection GIAO pour des atomes autres que le carbone convergent plus rapidement par rapport à la taille de l'ensemble de bases que ceux déterminés à l'aide de la méthode CSGT pour Hartree-Fock et DFT. Pour les molécules où les effets de corrélation électronique sont significatifs, les constantes de protection déterminées par des méthodes DFT pures (corrigées par gradient) ou hybrides (incluant un mélange d'échange Hartree-Fock et de corrélation échange DFT) sont plus proches de l'expérience que celles déterminées au niveau de théorie Hartree-Fock. Pour la série de molécules étudiées ici, l'erreur quadratique moyenne (RMS) pour les décalages chimiques 13C par rapport à TMS, déterminée en utilisant la fonctionnelle hybride B3LYP avec la base 6-311+G(2d,p), est presque trois fois plus petite que l'erreur RMS pour les décalages déterminés à l'aide de Hartree-Fock avec la même base. Les décalages chimiques 13C Hartree-Fock calculés en utilisant l'ensemble de bases 6-31G* donnent une erreur RMS presque identique par rapport à l'expérience que les décalages chimiques obtenus avec Hartree-Fock en utilisant l'ensemble de bases plus grand 6-311+G(2d,p) pour la gamme de molécules étudiées ici. L'erreur RMS pour les décalages chimiques par rapport à TMS calculée au niveau de théorie Hartree-Fock 6-31G* pour le taxol (C47H51NO14) est de 6,4 ppm, indiquant que pour de grands systèmes, ce niveau de théorie est suffisant pour déterminer des décalages chimiques 13C précis.