Alkynyl−B(dan) in verschiedenen palladiumkatalysierten Carbon−Carbon-Bindungsbildungsreaktionen, die zu internen Alkinen, 1,4‐Enynen, Ynonen und mehrfach substituierten Alkenen führen

Zusammenfassung Es wurde festgestellt, dass die C(sp)−B(dan)-Bindung der alkynyl−B(dan) direkt für palladiumkatalysierte Carbon−Carbon-Bindungsbildungsreaktionen mit aryl(alkenyl) Halogeniden und allylischen Carbonaten als Elektrophilen verwendet werden kann, wodurch asymmetrische interne Alkine und unkonjugierte 1,4‐Enyne erzeugt werden. Mit Acylhalogeniden als Elektrophilen wird die Ynonsynthese ebenfalls durch einen Palladiumkatalysator unter Mithilfe eines Kupfer-Co-Katalysators gefördert. Diese Reaktionen können als bequemere Ein-Topf-Reaktionen durchgeführt werden, ohne das in situ gebildete alkynyl−B(dan) durch die zinkkatalysierte dehydrogenerative Borylierung von Alkinen mit HB(dan) zu isolieren. Neben direkten C(sp)−B(dan)-Bindungsumwandlungen stellte sich die C≡C-Bindung in einem alkynyl−B(dan) als vielversprechendes Gerüst für den Aufbau eines multisubstituierten Alken dar, das durch Diboration der C≡C−B(dan)-Einheit synthetisiert wird, was zu einem Triborylalken führt, gefolgt von iterativen regio- und stereoselektiven Suzuki−Miyaura-Kreuzkupplungsreaktionen. Als ein Beispiel wurde die Synthese des Ethens mit vier verschiedenen Arylgruppen, p‐MeC6H4, p‐MeOC6H4, p‐NCC6H4 und p‐F3CC6H4, in einer hohen Gesamtausbeute von 64% in sechs Schritten begonnen mit dem terminalen Alkin, p‐MeC6H4C≡CH, erreicht. Neben diesen synthetischen Anwendungen des alkynyl−B(dan) wurde der Umfang des alkynyl Substrats in der zinkkatalysierten dehydrogenerativen Borylierung erweitert, um die Zuverlässigkeit als Anbieter des alkynyl−B(dan) zu erhöhen. Folglich wurde gefunden, dass 42 Alkine an der dehydrogenativen Borylierung als Substrate teilnehmen; diese sind Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Ferrocenyl-, Silyl- und Borylalkine, mit oder ohne eine Vielzahl funktioneller Gruppen. Schließlich wird eine neue Methode zur Herstellung von HB(dan) als schwefelfreie, kostensparende und zeitersparende Reaktionsroute offengelegt.