Magnetische Austauschkopplung in Zeolith-Kupfer-Dimeren und ihr Beitrag zur Methan-Aktivierung

Die hochreaktive binukleare Cu2O2+-aktive Stelle in Kupferzeolithen aktiviert die inertere C–H-Bindung von Methan bei niedrigen Temperaturen und bietet eine potenzielle Lösung zur Reduzierung von Methanabfackelungen und zur Minderung der atmosphärischen Methanwerte. Während erhebliche Fortschritte im Verständnis der Methanaktivierung durch diesen Kern erzielt wurden, bleibt ein kritischer Aspekt, der Spin der aktiven Stelle, unbestimmt. In dieser Studie verwenden wir die variable Temperatur- und variable Feld magnetische zirkulare Dichroismus-Spektroskopie, um den Grundzustands-Spin der Cu2O2+-aktiven Stellen in Cu-CHA und Cu-MFI zu definieren. Dieser neuartige Ansatz ermöglicht die ortsselektive Bestimmung der magnetischen Austauschkopplung zwischen den beiden Kupferzentren spezifischer Cu2O2+-Kerne in einer heterogenen Mischung und umgeht dabei die Nachteile der Bulk-Magnettechniken. Diese experimentellen Ergebnisse werden mit Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen gekoppelt, um magnetostrukturale Korrelationen in Kupferzeolithen zu erläutern, die sich von denen homogener binuklearer Cu(II)-Komplexe unterscheiden. Die unterschiedlichen Spin-Zustände der Cu2O2+-Kerne weisen unterschiedliche Reaktivitäten auf, die davon abhängen, wie Methan die aktive Stelle ansteuert. Dies führt zu einem neuen Verständnis der topologischen Kontrolle von Zeolithen über die Reaktivität der aktiven Stelle.