Schlussfolgerung von Koks Zyklus der Wasseroxidationskatalyse der Natur

Zusammenfassung Der Mn 4 CaO 5(6) Cluster im Photosystem II katalysiert die Wasserspaltung durch den S i Zustandszyklus ( i = 0–4). Molekularer O 2 wird gebildet und der natürliche Katalysator wird während des finalen Übergangs S 3 → (S 4 ) → S 0 zurückgesetzt. Erst kürzlich sind experimentelle Durchbrüche für diesen Übergang entstanden, jedoch ohne explizite Informationen zur Rekonstitution des S 0 -Zustands, sodass der Verlauf nach der O 2 Freisetzung unklar bleibt. In diesem Bericht schlagen unsere Molekulardynamik-Simulationen in Kombination mit Dichtefunktional-Rechnungen ein wahrscheinlich fehlendes Bindeglied für den Abschluss des Zyklus vor, d.h. die Wiederherstellung des ersten katalytischen Zustands. Insbesondere wird die Bildung von geschlossenen Kuban-Zwischenprodukten mit allen hexakoordinierten Mn beobachtet, die eine Protonenfreisetzung, Wasserdisssoziation und Ligandentransfer durchlaufen, um die offene Kubanstruktur des S 0 -Zustands zu produzieren. Damit identifizieren wir theoretisch die zuvor unbekannte strukturelle Isomerie im S 0 -Zustand, die als Ursprung der proposed strukturellen Flexibilität dient, die im Zyklus vorherrscht und funktional wichtig für die Wasseroxidationskatalyse der Natur sein könnte.