Termodinâmica dos Sólidos Incluindo Anharmonicidade Através da Teoria de Quasipartículas

A aproximação quasiharmônica (QHA) em combinação com a teoria do funcional de densidade é o principal método computacional utilizado para calcular propriedades termodinâmicas sob condições arbitrárias de temperatura e pressão. A QHA pode prever diagramas de fase termodinâmica, propriedades elásticas e geometrias de equilíbrio dependentes da temperatura e pressão, todas as quais são importantes em vários campos do conhecimento. As principais desvantagens da QHA são que ela faz previsões espúrias para o volume e outras propriedades no limite de alta temperatura devido ao seu tratamento aproximado da anharmonicidade, e que não é capaz de modelar estruturas estabilizadas dinamicamente. Neste trabalho, propomos uma extensão à QHA que resolve esses problemas. Nossa abordagem é baseada em quatro ingredientes: i) o cálculo das constantes de força de n-ésima ordem utilizando configurações deslocadas aleatoriamente e regressão regularizada, ii) o cálculo de frequências harmônicas efetivas dependentes da temperatura omega(V,T) dentro da aproximação harmônica auto-consistente (SCHA), iii) a teoria de quasipartículas (QP) de Allen, que permite calcular a entropia anharmônica a partir das frequências efetivas, e iv) um modelo numérico simples semelhante ao modelo de Debye que permite o cálculo de todas as outras propriedades termodinâmicas a partir das entropias de QP. O método proposto é conceitualmente simples, com complexidade computacional semelhante à QHA, mas requer mais cálculos de supercelular. Ele permite a incorporação de efeitos anharmônicos de qualquer ordem. As previsões do novo método coincidem com a QHA no limite de baixa temperatura e eliminam a explosão da QHA em alta temperatura, recuperando o comportamento observado experimentalmente de todas as propriedades termodinâmicas testadas. O desempenho do novo método é demonstrado ao calcular as propriedades termodinâmicas de minerais geologicamente relevantes MgO e CaO. Além disso, usando SrTiO3 cúbico como exemplo, mostramos que, ao contrário da QHA, nosso método também pode prever propriedades termodinâmicas de fases estabilizadas dinamicamente. Esperamos que este novo método seja uma ferramenta importante em geoquímica e descoberta de materiais.