Correlacionando a Reatividade do Substrato em Interfaces Eletrificadas com a Estrutura do Eletrolito em Misturas de Solvente Orgânico/Água Relevantes Sinteticamente

Otimizar reações eletrossintéticas requer ajuste fino de um vasto espaço químico, incluindo transferência de carga em superfícies de eletrocatalisadores/eletrodos, engenharia de limitações de transporte de massa e interações complexas de reagentes e produtos com seu ambiente. Eletrolitos híbridos, nos quais íons de sal suportantes e substratos estão dissolvidos em uma mistura binária de solvente orgânico e água, representam uma nova peça deste complexo quebra-cabeça, pois oferecem uma oportunidade única de aproveitar a água como fonte de oxigênio ou próton na eletrossíntese. Neste trabalho, demonstramos que a modulação das interações água-solvente orgânico impacta drasticamente as propriedades de solvatantes dos eletrolitos híbridos. Combinando várias espectroscopias com espalhamento de raios X a pequenos ângulos (SAXS) de síncrotron e simulações de dinâmica molecular (MD) baseadas em campo de força, mostramos que o tamanho e a composição dos domínios aquosos que se formam em eletrolitos híbridos podem ser controlados. Demonstramos que a água é mais reativa para a reação de evolução de hidrogênio (HER) em domínios aquosos do que quando interagindo fortemente com moléculas de solvente, o que se origina de uma mudança na cinética da reação ao invés de um efeito termodinâmico. Exemplificamos novas oportunidades que surgem a partir desse novo conhecimento para otimizar reações eletrossintéticas em eletrolitos híbridos. Para reações que procedem primeiro pela ativação da água, o ajuste fino dos domínios aquosos impacta a cinética e potencialmente a seletividade da reação. Em vez disso, para substratos orgânicos reagindo antes da água, os domínios aquosos não têm impacto na cinética da reação, enquanto a seletividade pode ser afetada. Acreditamos que uma tal compreensão detalhada das propriedades de solvatantes dos eletrolitos híbridos pode ser transposta para inúmeras reações eletrossintéticas.