Mecanismo da Decomposição de H2O2 em Superfícies de Óxidos Metálicos de Transição

Realizamos uma investigação experimental e de teoria do funcional de densidade (DFT) das reações de H2O2 com ZrO2, TiO2 e Y2O3. No estudo experimental, determinamos as constantes de taxa de reação, as energias de ativação de Arrhenius e as entalpias de ativação para os processos de adsorção e decomposição de H2O2 nas superfícies de partículas de óxidos de tamanhos nano e micrométricos. As entalpias de ativação obtidas experimentalmente para a decomposição de H2O2 catalisada por esses materiais são 30 ± 1 kJ·mol–1 para ZrO2, 34 ± 1 kJ·mol–1 para TiO2 e 44 ± 5 kJ·mol–1 para Y2O3. No estudo de DFT, modelos de cluster dos óxidos metálicos foram usados para investigar os mecanismos envolvidos no processo de superfície que rege a decomposição de H2O2. Comparámos o desempenho dos funcionais B3LYP e M06 para descrever as energias de adsorção de H2O2 e HO• nas superfícies dos óxidos, bem como as barreiras de energia para a decomposição de H2O2. Os modelos DFT implementados conseguem descrever as barreiras de reação experimentais com boa precisão, e encontramos que a decomposição de H2O2 segue um mecanismo semelhante para todos os materiais estudados. A média das desvios absolutos das barreiras experimentais obtidas com o funcional B3LYP é de 6 kJ·mol–1, enquanto com o funcional M06 é de 3 kJ·mol–1. As diferenças na afinidade das diferentes superfícies pelo produto primário da decomposição de H2O2, o radical HO, também foram abordadas tanto experimentalmente quanto com DFT. Com os experimentos, encontramos uma tendência na afinidade de HO• em relação às superfícies dos óxidos, dependendo do tipo de óxido. Essa tendência é reproduzida com sucesso pelos cálculos DFT. Descobrimos que a energia de adsorção de HO• varia inversamente com a energia de ionização do cátion metálico presente no óxido.