Mécanisme de décomposition du H2O2 sur les surfaces d'oxydes de métaux de transition

Nous avons réalisé une étude expérimentale et de théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) des réactions du H2O2 avec ZrO2, TiO2 et Y2O3. Dans l'étude expérimentale, nous avons déterminé les constantes de vitesse de réaction, les énergies d'activation d'Arrhenius et les enthalpies d'activation pour les processus d'adsorption et de décomposition du H2O2 sur les surfaces de particules de taille nano et micrométrique des oxydes. Les enthalpies d'activation obtenues expérimentalement pour la décomposition du H2O2 catalysée par ces matériaux sont de 30 ± 1 kJ·mol–1 pour ZrO2, 34 ± 1 kJ·mol–1 pour TiO2, et 44 ± 5 kJ·mol–1 pour Y2O3. Dans l'étude DFT, des modèles de clusters des oxydes métalliques ont été utilisés pour étudier les mécanismes impliqués dans le processus de surface gouvernant la décomposition du H2O2. Nous avons comparé la performance des fonctionnelles B3LYP et M06 pour décrire les énergies d'adsorption du H2O2 et du HO• sur les surfaces d'oxydes ainsi que les barrières d'énergie pour la décomposition du H2O2. Les modèles DFT mis en œuvre peuvent décrire les barrières de réaction expérimentales avec une bonne précision, et nous avons constaté que la décomposition du H2O2 suit un mécanisme similaire pour tous les matériaux étudiés. La déviation absolue moyenne par rapport aux barrières expérimentales obtenues avec la fonctionnelle B3LYP est de 6 kJ·mol–1, tandis qu'avec la fonctionnelle M06, elle est de 3 kJ·mol–1. Les différences d'affinité des différentes surfaces pour le produit primaire de la décomposition du H2O2, le radical HO, ont également été abordées à la fois expérimentalement et par DFT. Avec les expériences, nous avons trouvé une tendance dans l'affinité du HO• envers les surfaces des oxydes, selon le type d'oxyde. Cette tendance est reproduite avec succès par les calculs DFT. Nous avons trouvé que l'énergie d'adsorption du HO• varie inversement avec l'énergie d'ionisation du cation métallique présent dans l'oxyde.