如果适合，就坐下：溶剂壳几何形状和水结构限制界面上的离子位置

固液界面的原子尺度结构是许多科学领域的基石，包括电化学、环境科学和生物学。尽管其重要性，当前的模型常常难以准确描述离子和溶剂分子在带电表面附近如何排列。我们研究1M氯化钠溶液中的Pt(111)电极，这是一种原型模型系统，涵盖了电化学界面的基本物理特性。碱金属离子即使不专门吸附，也能显著影响电化学反应。因此，了解它们在界面上的行为至关重要。通过经典分子动力学模拟，我们检查了锂、钠和铯离子在电极附近的空间分布、溶剂化结构及其对界面有序现象的影响。为了考虑电极电荷，我们使用了一个极化电极模型，该模型具有波动的原子电荷和固定的总表面电荷。我们的结果显示，即使没有施加表面电荷，离子也会优先占据特定位置。这些位置由离子的水合壳和Pt(111)界面的分层水结构之间的几何兼容性定义。分层水本质上作为离子的结构模板，从而导致界面离子的分层和有序。施加的电荷增强了这种有序性，促进了阳离子–阳离子对和阳离子簇的形成，在这些簇中，阳离子共享它们的溶剂化壳。我们的结果表明了一种几何“适配”机制来支配离子的分层，这超出了纯粹的静电解释，同时为阳离子的行为提供了直观的解释。