具有杂原子调节晶体结构和光催化行为的中孔聚乙烯联接共价有机框架

摘要：由于其显著的π-去局域化和稳定性，聚乙烯联接在构建具有良好半导体性质的共价有机框架（COFs）中具有很大的优势。然而，碳-碳双键形成反应通常表现出相对较低的可逆性，这不利于通过自我纠错和组装过程形成高晶体的框架。在这项工作中，我们报告了一种杂原子调节策略，通过对电子缺乏的甲基噻唑基单体与不同三羧基取代的（杂）芳烃衍生物进行克诺文阿胶缩合，构建出一系列二维（2D）聚乙烯联接的COFs。所得到的COFs展现出高质量的周期性中孔结构，具有较大的表面积。将杂原子嵌入骨架中显著提高了其晶体性，并精细调整了其半导体结构。在可见光刺激下，所制备的其中一种具有给体-π-受体结构的COF的氢气生成催化活性比另外两种提高了近七倍。同时，结合高晶体性和匹配的导电带能量水平，这种COFs能够以高达30:1的比例选择性地产生单重氧和超氧自由基，从而通过底物的取代电子效应催化好氧硫醚氧化，具有明显可调的活性。