预测挑战：基于不同电子结构方法的表面跃迁动力学模拟瑞德堡光激发的环丁酮

本研究考察了环丁酮在激发到 n → 3s 瑞德堡 S2 状态后的非绝热动力学。这源于我们对《化学物理学杂志》专题的贡献，以测试计算化学对未见实验数据的预测能力。使用去相干校正的最少切换表面跃迁方法模拟非绝热动力学，包括完整和近似的非绝热耦合。通过不同的电子结构方法计算了多个模拟集，包括专门构建的多配置关联波函数多配置自洽场 (MCSCF)，以描述解离通道，基于多参考半经验方法、时间相关密度泛函理论、代数图示构造和耦合簇方法。MCSCF 动力学预测 S2 状态的慢去激活（10 ps），随后是从 S1 到 S0 的超快人口转移 (<100 fs)。CO 消除（C3 通道）在 C2H4 形成（C2 通道）中占主导地位。这些发现与其他方法截然不同，后者预测 S2 寿命短10-250倍，并且 C2 通道占优。结果表明，常规电子结构方法可能对非绝热动力学结果的预测能力较低。