配体修饰的纳米粒子表面影响CO电还原选择性

摘要 提高CO₂/CO电还原至有价值的多碳产品的动力学和选择性是科学的一项挑战，也是实际应用的要求。在这里，我们开发了一种修饰硫醇的表面配体策略，促进电化学CO转化为醋酸。我们探讨了一个观点，即硫的孤立电子对与反应中间体的空轨道之间的亲核相互作用有助于使醋酸反应路径更加容易实现。密度泛函理论计算和拉曼光谱表明一种机制，即亲核相互作用增加了CO（ad）的sp²杂化，有助于限速步骤CO*转化为(CHO)*。我们发现配体稳定了(HOOC–CH₂)*中间体，这是醋酸路径中的一个关键中间体。原位拉曼光谱显示C–O、Cu–C和C–S振动频率的变化，这与表面配体-中间体相互作用的观点一致。在优化的硫醇包覆的铜催化剂上获得了70%的法拉第效率，其起始电位比参考铜催化剂低100 mV。