相对论二次酉耦合簇方法的微扰三重激发校正方案：理论、实现与基准测试

我们提出了一种针对相对论二次酉耦合簇单双激发（qUCCSD）方法的非迭代三重激发校正，表示为 qUCCSDT。该方法建立在酉耦合簇方法中相似变换哈密顿量的厄米结构基础之上，可通过对酉耦合簇能量泛函进行微扰截断推导得出。通过精确两分量原子平均场哈密顿量引入相对论效应，并利用冻结自然旋量和 Cholesky 分解近似进一步降低了计算成本。基准测试结果表明，qUCCSDT 优于先前针对酉耦合簇方法提出的三重激发校正，并与实验数据及全 CI（Full CI）结果表现出极好的一致性。此外，该方法在计算含重元素体系的键解离焓、分子几何构型、振动频率、电离能和电子亲和能方面展现出高精度。即使在经典计算机上，新型 qUCCSDT 方法也具有与主流 CCSD(T) 相当的竞争力。