铁催化的芳基-芳基Kumada交叉偶联：机制与计算研究

贵金属催化剂在C-C键形成反应中的广泛应用日益受到对其毒性、成本和有限可用性的担忧的挑战。作为一种可持续的替代品，铁在交叉偶联化学中提供了显著优势，但其更广泛的应用受到机制理解不足的阻碍。在这里，我们报告了用我们先前报道的铁络合物（PCNHCP）FeCl2 (2)催化的芳基-芳基Kumada交叉偶联的机制驱动研究。通过多核核磁共振、57Fe Mössbauer光谱、单晶X射线衍射和反应性研究的结合，我们识别并表征了在催化路径中形成的关键信位中间体，包括单芳基和双芳基铁物种。尽管含PCP配体的Fe(II)络合物支持两电子化学，但我们的发现揭示了一种独特的自由基机制，负责高效形成双芳烃产物。此外，我们证明了小型配位分子，如N2，对铁催化剂的种类化和反应性具有显著影响。这些见解促进了对铁介导的交叉偶联的基础理解，并为可持续C(sp2)-C(sp2)键构建提供了新的设计原则。