镧系收缩的重新审视

合成了一系列完整的、等构型的配合物，包含La-Lu（不包括Pm）和配体TREN-1,2-HOIQO，并通过单晶X射线分析进行结构表征。所有配合物在固态下均为1D聚合物，镧系元素处于八配位的、失真三角十二面体环境中，配体由八个独特的氧原子提供。该系列构成了首个完整的等构型配合物集，包含La-Lu（不包括Pm）和配位数大于二的配体。配位基团的几何排列在镧系元素系列中略有偏差，通过基于配位多面体各边角度比较的形状参数度量进行分析。单个Ln-O键长中的镧系收缩明显偏离此前在一些低配位数配体复合物中发现的预期二次减少。然而，三价金属阳离子周围所有键长的总和更为规则，在整个系列中表现出近乎理想的二次行为。镧系收缩的二次特性从Slater模型理论上推导，用于计算离子半径。此外，配位多面体边缘的所有距离总和显示出与Ln-X键长完全相同的二次依赖性。这种配位球收缩的普遍有效性与Ln-X键长的二次减少相一致，通过重新审视另外四个已发表的镧系配合物系列得到了确认。由于多齿配体在稀土金属的螯合中的重要性，这一结果为预测和合理化相应镧系配合物的几何特征提供了重要进展，对镧系配位的各个方面具有巨大的潜在影响。