具有长程色散修正的双混合密度泛函：更高的准确性和扩展的适用性

本工作的目的是进一步系统性地提高双混合密度泛函（DHDF）的准确性，该泛函通过二阶微扰理论将非局域电子相关效应添加到标准混合泛函中（S. Grimme, J. Chem. Phys., 2006, 124, 034108）。这些通常具有高度准确性的泛函唯一已知的缺点是对长程色散（范德华）相互作用的低估。为了解决这一缺陷，我们在能量表达式中添加了先前开发的经验性色散项（DFT-D），但不对泛函的电子部分进行修改。结果展示了S22组非共价相互作用能量、G3/99组的形成热和苯丙氨酸-甘氨酸-甘氨酸肽模型的构象能量。我们进一步提出七个具有强内分子色散贡献的烃反应，作为新开发密度泛函的基准集。一般来说，所提的复合方法在许多化学相关特性上与高水平耦合簇处理的质量相当。非共价相互作用的准确性显著提高，修正后的B2PLYP DHDF为S22组提供了有史以来最低的平均绝对偏差（MAD）（0.2-0.3 kcal mol(-1)）。对于很难获得的肽构象的相对能量也获得了前所未有的高准确性。G3/99组的显著改进（MAD从2.4降低到1.7 kcal mol(-1)）凸显了大分子中内分子色散效应的重要性。在所有测试情况下，标准B3LYP方法的结果也得到了显著改善，我们建议在DFT处理中普遍使用色散修正。