基于第一性原理分子动力学自由能计算的298 K下在Cu(100)上CO还原的全原子反应机制及动力学

朝着合理设计能够选择性且高效地将CO2还原为特定烃类和氧化物的新催化剂的关键步骤是确定详细的反应机制，包括动力学和在已知系统中pH和施加电势的函数下的产物选择性。为了实现这一点，我们针对水/Cu(100)系统进行了第一性原理分子元动力学模拟（AIMμD），在pH 7下以-0.59 V可逆氢电极（RHE）施加电势，并与实验结果进行了比较。从这些自由能计算中，我们确定了主要产品（乙烯和甲烷）和次要产品（乙醇、乙醛、乙醇醛、乙二醇、乙醛、乙烷和甲醇）的动力学和反应路径。对于施加电势（U）大于-0.6 V（RHE），主要产品乙烯是通过使用H2O + e-的Eley-Rideal（ER）机制产生的。速率决定步骤（RDS）是两个CO的C-C耦合，其ΔG‡ = 0.69 eV。对于施加电势小于-0.60 V（RHE），乙烯生成的速率下降，主要是由于CO表面位点的损失，这些位点被H*替代。C2H4的重新出现和CH4在U小于-0.85 V时的形成源于*CHO的形成，该*CHO是通过H*与非吸附CO的ER过程产生的（一个独特的结果）。该*CHO是生成CH4和C2H4的共同中间体。这些结果表明，为了在pH 7下选择性和高效地获得烃类产品，我们需要通过改变溶剂或合金表面来提高CO浓度。