十字链接聚合物的凝胶点能否通过 G′ – G″ 交叉来检测？

摘要 动态机械测量可以直接确定网络聚合物凝胶的瞬间。在这样的实验中，测量 G ′(t ,ω 0 ) 和 G ″(t ,ω 0 ) 在小幅度振荡剪切中的演变，作为交联时间 t 的函数。频率 ω 0 在整个过程中保持不变。在实验开始时，G ″ 比 G ′ 大几个数量级，而在反应完成时，这个顺序被反转。近期，Tung 和 Dynes 提出凝胶点 (GP) 可能发生在 G ′ 和 G ″ 交叉的时刻。然而，关于 GP 是否确切发生在交叉点还是仅在其附近存在很多争议。本研究通过对 GP 的流变行为建模来解决这一争议：只有一类网络聚合物的 GP 与交叉重合。当这类聚合物达到 GP 时，显示出幂律松弛 G(t) ∼ t − n，具体指数值 n = 1/2。这类聚合物的例子包括化学计量平衡的网络聚合物和过量交联剂的网络，然而仅在远高于玻璃转变温度的情况下。否则，幂律行为将会被玻璃化所掩盖。幂律松弛似乎是普遍存在于 GP 聚合物中的特性。然而，一些聚合物具有不同的指数值 n ≠ 1/2，此时交叉发生在 GP 之前 (对 n < 1/2)；也就是说，交叉不能用于检测 GP。目前没有已知的 n < 1/2 的网络。为这些不平衡网络的 GP 测量建议了一种新方法。