通过溶剂依赖动态控制化学自组装

通过实验和模拟相结合的方法研究了惰性溶剂和良好溶剂之间的比例对超分子聚合物的稳定性和动力学的影响。以步进式添加良好溶剂的方式对通过协同（成核）生长机制组装的超分子聚合物进行处理，当达到一个临界良/惰性溶剂比时会导致完全解组装。相反，对于同样级联（非成核）系统，在添加良好溶剂时观察到逐渐解组装的特征。由于良好溶剂分子与单体之间的弱结合，溶剂依赖的聚集体稳定性可通过线性自由能关系来描述。关于动力学，在向甲基环己烷（MCH）中添加氯仿作为良好溶剂时，显示出π-共轭寡聚（对苯乙烯）(OPV)组装的解聚可以在临界氯仿/MCH溶剂比附近以最小速率进行。这个最小解组装速率与蛋白质展开中观察到的现象惊人地相似，即在蛋白质变性实验的热力学中点观察到最小速率。发展了一种动力学成核-延伸模型，其中速率常数明确依赖于良好溶剂分数，以合理化动力学轨迹并通过模拟进一步扩展洞察。结果表明，协同性，即新聚集体的成核，在临界溶剂组分下的最小聚合和解聚速率中起着关键作用。重要的是，这表明采用良/惰性溶剂混合物通过溶液处理制备一维聚集体的混合方案对自组装动力学有重大影响。