密度泛函理论、表面增强拉曼光谱和单分子表面增强拉曼光谱的晶体紫

应用密度泛函理论计算方法，我们研究了晶体紫的拉曼光谱和表面增强拉曼光谱（SERS）。结果优化的结构为点对称D3，计算得出的拉曼光谱与观察到的正常拉曼光谱非常吻合。这提供了对观察到的光谱的对称性和正常模式的可靠分配，该光谱由分配给a1或e对称性的模式组成。e模式没有分裂，表明即使在表面上，D3对称性依然存在。SERS光谱，包括正常和单分子光谱，主要由非完全对称的e振动主导，这些振动根据赫兹伯格−特勒表面选择规则获得优先增强。该机制涉及通过电荷转移态和最低的π → π*跃迁之间的振动耦合进行强度借用。通过分析SERS强度的潜在依赖性获得了电荷转移程度的定量度量。这表明电荷转移强度对整体SERS增强的贡献相当可观。