关于pKa匹配作为形成低势垒氢键的需求。气相中的理论研究

在气相中对1-甲基咪唑（1-MeIm）与四种羧酸R−COOH（R = CF3，CHCl2，C(CH3)Cl2和CH2Cl）之间形成的一系列分子间复合物进行了理论计算。Frey及其同事在之前的实验研究中使用了NMR和FTIR光谱学的结果，试图表征这些羧酸与1-甲基咪唑在无质子有机溶剂中的氢键。我们的能量结果表明，仅有一种羧酸能够在气相中与1-MeIm形成低势垒氢键（LBHB）。然而，R−COOH与1-MeImH+（1-MeIm的共轭酸）之间的pKa并不相等。我们建议，对于短氢键，形成LBHB的一个要求是双阱氢键中两个极小值的能量简并（或接近简并）。双阱中的能量简并是由一个热力学循环决定的，其中相互作用组的共轭酸的pKa差异是考虑的因素之一。我们还表明，去局域化的LBHB不一定比局域化氢键更强。与热力学结果一起，呈现了在不同复合物的多个驻点的电子波函数分析。