溶剂对氢键的影响：一项理论研究

通过量子化学DFT/BLYP计算，研究了醋酸二聚体及醋酸与乙醛、乙酰胺、氨、甲醇和酚形成的复合物中氢键相互作用，以及醋酸根阴离子与之前相同配体形成的相应复合物。在气相和溶液中进行了研究。选择了三种极性差异较大的溶剂（庚烷、DMSO和水）。采用极化连续体模型描述溶剂。计算了优化几何结构、反应能和复合物形成的吉布斯自由能。在中性复合物中，随着溶剂极性的增加，观察到复合物中两个氢键中较弱的一个的打开。这一现象可解释为氢键子系统的独立溶剂化条件的优化与形成该键的几何要求之间的竞争。尽管几乎所有反应能都是负值，但根据吉布斯自由能结果，只有强结合复合物（醋酸二聚体和醋酸-乙酰胺）是稳定的。导致这一发现的主要因素是形成双分子复合物时的熵损失和溶剂化自由能的变化。溶剂化效应通过分偶极矩、可溶剂接触表面积和单一分子及复合物的腔体体积来解释。