聚电解质热力学性质的计算

推导出了一些公式，这些公式在某些情况下可以显著简化聚电解质溶液热力学性质的计算。例如，对于这些系统某类理论模型发现，在聚合离子存在下，单价盐的平均离子活度系数的平方为 V2/ ∫ e−eψ/kTdV· ∫ eeψ/kTdV，其中电势 ψ 的积分范围为其体积为每个宏观离子的溶液体积 V，且其对称性假设为聚电解质的对称性。盐-聚电解质系统的渗透压在忽略宏观离子的贡献的情况下，估计为 Σi ciskT，其中 Σi cis 是边界为先前定义的体积 V 的所有离子浓度的总和。给出了其他关系和各种应用。通过扩展聚合离子的“平行杆”图像计算的盐在聚电解质存在下的活度系数与实验数据合理吻合。使用普瓦松-玻尔兹曼方程来估计这些系统中的 ψ，被证明不会导致多个替代性公式在自由能的静电贡献上的不一致性。