由有机钴卟啉复合物引发和控制的丙烯酸酯的活性自由基聚合

(四美克酰基)钴(II) ((TMP)Co•) 和八溴衍生物 ((Br8TMP)Co•) 通过与生长的丙烯酸聚合物自由基 (•PA) 形成潜伏的有机钴复合物 ((por)Co−PA) 来介导丙烯酸酯单体的有效活性自由基聚合。由 (Br8TMP)Co• 控制的甲基丙烯酸酯的自由基聚合速度明显快于 (TMP)Co•，这是因为潜伏的有机钴复合物的更高解离导致自由基浓度增加。通过这种方法获得了分子量异常大、低多分散性的丙烯酸酯均聚物和嵌段共聚物。由 (TMP)Co−PMA 发起和控制的甲基丙烯酸酯 (MA) 转化为聚(甲基丙烯酸酯) (PMA) 的动力学研究完全兼容由金属自由基 ((TMP)Co•) 媒介的活性自由基过程。聚合过程的整体表观活化参数 (Δ = 28 ± 2 kcal mol-1; Δ = 4 ± 1 cal K-1 mol-1) 被解释为自由基传播的活化参数 (Δ ∼ 4 kcal mol-1; Δ ∼ 25 cal K-1 mol-1) 和 (TMP)Co−PMA 的同裂解热力学值 (ΔH° ∼ 24 kcal mol-1; ΔS° ∼ 29 cal K-1 mol-1) 的总和。