配体在高锰酸盐氧化有机物中的作用

我们之前证明了一些配体，如磷酸盐、焦磷酸盐、EDTA和腐殖酸，能够显著增强高锰酸盐对三氯生（一种酚类生物杀虫剂）的氧化，这是通过配体稳定的反应性锰中间体在高锰酸盐还原时原位形成的贡献来解释的。为了进一步理解潜在机制，我们比较研究了配体对双酚A（BPA，一种酚类内分泌干扰物）、卡马西平（CBZ，一种含烯烃基的药物）和甲基对甲苯磺氧化物（TMSO，一种典型的氧原子受体）的高锰酸盐氧化的影响。选择的配体对BPA表现出氧化增强作用，但对CBZ和TMSO的影响微不足道。这主要归因于已识别的Mn(III)复合物的作用，这些复合物在没有配体的情况下会自发性不相称。单电子氧化剂Mn(III)对CBZ和TMSO没有反应性，对它们的两电子氧气捐赠可能是主要氧化机制，但能够迅速氧化BPA。后者情况取决于pH、配体和摩尔Mn(III):配体比，通常与配体影响的高锰酸盐氧化模式一致。此外，Mn(III)的单电子还原（Mn(III) + e(-) -->Mn(II)）与过量配体下的Mn(VII)/Mn(II)反应（Mn(VII) + 4Mn(II) ----> (配体) 5Mn(III)）表明在配体存在时Mn(III)/Mn(II)对某些酚类的高锰酸盐氧化具有催化作用。