可逆加成断裂链转移（RAFT）和异Diels−Alder化学作为获取复杂大分子设计的便利结合工具

RAFT化学与异Diels−Alder（HDA）环加成的结合成功应用于合成具有多达4个臂的聚（苯乙烯）（PS）星形聚合物。这种“耦合到”星形聚合物合成方法的变体针对两种不同的RAFT末端基团（乙氧基磷酰硫代甲酸盐和吡啶-2-基硫代甲酸盐）以及具有2、3或4个二烯功能基团的耦合剂进行了研究。当乙氧基磷酰硫代甲酸盐终止的聚合物与2、3和4功能化耦合剂反应时，2臂星形、3臂星形和4臂星形聚合物的产率分别为81%、77%和65%；而当吡啶-2-基硫代甲酸盐终止的聚合物与相同耦合剂反应时，2臂星形、3臂星形和4臂星形聚合物的产率分别为91%、86%和82%。HDA耦合反应通过UV/vis光谱和1H NMR光谱进行监测，前者从RAFT末端基团的角度监测，后者从二烯功能的角度监测。这些研究结果表明，乙氧基磷酰硫代甲酸盐终止的聚合物在24小时内实现了92%的转化，而吡啶-2-基硫代甲酸盐终止的聚合物在10小时内实现了96%的转化。4臂星形聚合物还在高温环境下进行了测试，GPC测量表明在160°C下，所有4个臂从核心完全断裂，耗时24小时。