肼类和胺类的亲核反应活性：探索肼反应活性中 α-效应的徒劳探寻

采用常规光谱仪以及停流和激光闪光技术，通过 UV-vis 光谱法在乙腈和水中研究了胺类、肼类、酰肼类和羟胺类与二苯甲基阳离子及醌甲基化物反应的动力学。根据线性游离能关系 log k(2) = s(N)(N + E)，由这些反应的二级速率常数 k(2) 测定了亲核性参数 N 和 s(N)。虽然甲基提高了肼 α-位的反应活性，但降低了 β-位的反应活性。尽管胺类和肼类在水中的反应活性比在乙腈中低 10(2) 倍，但这两种溶剂中不同取代的胺类和肼类的相对反应活性几乎完全相同。在两种溶剂中，肼的反应活性均与甲胺相似。该观察结果表明，如果考虑到肼具有两个反应中心，用 Me 取代氨中的一个氢比引入氨基更能提高亲核性。log k(2) 对相应平衡常数 (log K) 或 Brønsted 碱度 (pK(aH)) 的作图未显示肼类或羟胺相对于烷基胺具有增强的亲核性（α-效应）。