Interne Benchmarking von Semi-Empirischen Methoden: Bromhaltige Kristalle als empfindlicher Testfall

Die Auswahl geeigneter Berechnungsmethoden für organische Kristalle wird insbesondere bei Systemen mit schweren Halogenen wie Brom zu einer Herausforderung, da deren komplexe elektronische Strukturen und vielfältigen nicht-kovalenten Wechselwirkungen approximative Methoden herausfordern. Hier benchmarken wir periodische DFT (PBE-D3BJ), CrystalExplorer (CE17/CE21), DFTB3-D3BJ und PM7 gegen experimentelle Stabilitätsdaten für 14 polymorphe Formen, die Chlor und Brom enthalten, aus sechs CSD-Familien. Chlor-Systeme zeigen eine konsistente Leistung der Methoden, während Brom große Variationen der Gitterenergie (>10 kJ/mol) einführt und in mehreren Fällen qualitativ falsche Stabilitätsrankings liefert. Entscheidend ist, dass geringe mittlere absolute Fehler keine korrekte thermodynamische Reihenfolge garantieren und keine semi-empirische Methode sich als universell zuverlässig für Brom erweist. Nur PBE-D3BJ erreicht eine perfekte Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen. Diese Ergebnisse positionieren bromhaltige Kristalle als äußerst empfindliche Benchmarks und betonen die interne Validierung gegen Experimente oder Referenz-DFT als unerlässlich, bevor großangelegte Studien durchgeführt werden – insbesondere relevant, da maschinell lernende Potenziale auftauchen.