La localisation de Li excédentaire déclenche l'irréversibilité chimique dans les oxydes stratifiés riches en Li et en Mn

Les oxydes stratifiés riches en Li et en Mn (LMRs) ont émergé comme des matériaux cathodiques pratiquement viables pour des batteries Li-ion à haute densité d'énergie en raison de leur comportement redox anionique supplémentaire et de leur compétitivité sur le marché. Cependant, les régions de cinétique lente (+) associées à la chimie redox anionique engendrent des LMRs avec une irréversibilité chimique (irréversibilité du premier cycle, mauvaises propriétés de taux, dégradation de la tension), ce qui limite leur utilisation pratique. Dans ce contexte, l'origine structurelle de cette irréversibilité chimique est révélée à travers une étude comparative impliquant Li1.15 Mn0.51 Co0.17 Ni0.17 O2 avec un Li excédentaire relativement localisé et délocalisé dans son système cristallin. La spectroscopie d'absorption des rayons X à intervalles fins en operando est utilisée pour observer simultanément l'interaction entre la chimie redox des métaux de transition-oxygène (TM-O) et le comportement de migration des TM en temps réel. Les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité montrent que la localisation de Li excédentaire dans la structure des LMRs atténue la covalence et la stabilité des TM-O, entraînant une irréversibilité chimique globale. Ainsi, le système de Li excédentaire délocalisé est proposé comme une conception alternative pour des cathodes LMR pratiquement viables avec une migration de TM contenue et une chimie redox d'oxygène durable.