Bifunktionaler Ligand ermöglicht goldkatalysierte Propargy C‐H Functionalization über reaktives goldenes Allenylidene-Intermediat

Zusammenfassung Gold-Allenylidene-Arten wurden selten als reaktive Intermediaten in synthetisch vielseitigen katalytischen Reaktionen genutzt. Durch den Einsatz von Alkynylbenziodoxolen als Substrate und bifunktionalen WangPhos als Metallligand, zeigte diese Arbeit einen einfachen katalytischen Zugang zu diesen Intermediaten mit allgemeinen Substitutionsmustern und deren elektrophilen Reaktivitäten am γ-Kohlenstoffzentrum mit einer Vielzahl von Nucleophilen. Die Reaktion wird durch den reduktiven Abbau der Benziodoxoleinheit vorangetrieben und erreicht den Ersatz eines propargylierten Protons durch ein N/O/C-basiertes Nucleophil, was somit eine Reaktivitätsumpolung realisiert. Bestätigt durch Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT), umfasst der Reaktionsmechanismus eine milde propargyliertes Deprotonierung. Im Gegensatz zu früheren Arbeiten, die tertiäre Aminfunktionen nutzten, ist eine schwach BrØnsted-basische Amidgruppe in WangPhos überraschend effektiv bei der Deprotonierung an der propargylierten Position unter einem Gold-Ligand-Kooperationsregime.