Teoría de Cluster Acoplado Suprimido de Aufbau para Estados Excitados Electrónicamente

Introducimos un enfoque para mejorar la teoría de cluster acoplado de referencia única en contextos donde el determinante de Aufbau está ausente o juega sólo un pequeño papel en la verdadera función de onda. Utilizando un operador de de-excitación que puede esconderse de manera eficiente dentro de una transformación de similitud, creamos una función de onda de cluster acoplado en la que las de-excitaciones trabajan para suprimir el determinante de Aufbau y producir funciones de onda dominadas por otros determinantes. Gracias a una forma invertible y completamente exponencial, el enfoque es sistemáticamente mejorable, consistente en tamaño, extenso en tamaño y, curiosamente, intensivo en tamaño de manera granular, lo que debería facilitar la adopción de algunas técnicas de estado fundamental, como la correlación local, de manera relativamente directa. En este estudio inicial, aplicamos el formalismo general para crear un método específico por estado para estados excitados simple y orbitalmente relajados. Encontramos que este enfoque coincide con la precisión de métodos de ecuación de movimiento de costo similar en excitaciones de valencia mientras ofrece una mejor precisión para estados de transferencia de carga. También encontramos que el enfoque es más preciso que la teoría de perturbación específica de estado excitado en ambos tipos de estados.