Prédiction de la photodynamique du cyclobutanone excité à 200 nm avec une structure électronique à réponse linéaire et un multiple spawning ab initio

Les simulations des dynamiques de réaction photochimique représentent un défi pour la communauté de la chimie théorique depuis un certain temps. Dans un effort pour déterminer le caractère prédictif des approches actuelles, nous prédisons les résultats d'une expérience de diffraction ultrarapide à venir sur la photodynamique du cyclobutanone après excitation à l'état de Rydberg le plus bas (S₂). Une picoseconde de dynamique non adiabatique est décrite par un multiple spawning ab initio. Nous utilisons à la fois la théorie de la fonctionnelle de densité dépendante du temps et la théorie des clusters couplés par équation de mouvement pour la théorie de structure électronique sous-jacente. Nous trouvons que la durée de vie de l'état S₂ est supérieure à une picoseconde (avec TDDFT et EOM-CCSD). Le spectre UED prédit présente de nombreuses caractéristiques structurelles, mais une faible dépendance temporelle au cours des simulations.