Studie der sechs-dimensionalen Dynamik der reaktiven und nicht reaktiven Streuung von H2 von Cu(111) unter Verwendung einer chemisch genauen Potentialenergiefunktionsfläche

Wir haben die Interaktion von H(2) auf Cu(111) unter Verwendung quasi-klassischer und quantendynamischer Methoden sowie einer chemisch genauen sechs-dimensionalen Potentialenergiefunktionsfläche (PES) untersucht. Die PES wurde mit dem spezifischen Reaktionsparameteransatz (SRP) zur Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet, in einer Implementierung, die an Moleküle angepasst wurde, die mit Metalloberflächen interagieren. Für diese Studie haben wir die Born-Oppenheimer-Statische-Oberflächen (BOSS)-Annäherung angewendet, d.h., wir verwendeten sowohl die Born-Oppenheimer (BO)- als auch die statische Oberfläche (SS)-Annäherung. Wir zeigen, dass unser theoretischer Ansatz Experimente zur dissoziativen Adsorption genau beschreibt, den Einfluss der molekularen Schwingungs- und Rotationsbewegung auf die dissoziative (assoziative) Adsorption (Desorption) und die rotatorische Anregung beim Streuen. Genauer gesagt reproduzieren die Dynamikberechnungen zur reaktiven Streuung von H(2) die Reaktionswahrscheinlichkeiten, die in Molekularstrahlexperimenten gemessen wurden, effektive Barrieren, die die Abhängigkeit der Reaktion vom anfänglichen rotovibrationalen Zustand beschreiben, und Daten zur rotationselastischen Streuung mit chemischer Genauigkeit (d.h. innerhalb von 1 kcal mol(-1) etwa 4,2 kJ mol(-1)). Diese Prozesse sind nicht stark durch Oberflächenbewegungen betroffen, entweder weil sie bei niedriger Oberflächentemperatur, T(s), gemessen wurden oder weil die berechnete Größe unabhängig von T(s) ist. Wir zeigen jedoch, dass zur Berücksichtigung der Abhängigkeit der molekularen Orientierung von einer Reaktion die Einbeziehung der Oberflächenbewegung erforderlich ist. Wir haben auch festgestellt, dass die Schwingungsanregung innerhalb der BOSS-Annäherung schlecht beschrieben ist, was auf einen Zusammenbruch dieser Annäherung hindeutet.