Formation de liaisons hydrogène induite par résonance aux accepteurs de soufre dans les systèmes R 1 R 2C=S et R 1CS2 −.

La capacité d'accepteur de liaisons hydrogène du soufre dans les systèmes C=S a été investiguée en utilisant des données cristallographiques extraites de la Base de données structurale de Cambridge et via des calculs d'orbitales moléculaires ab initio. Les longueurs de liaison R 1 R 2 C=S s'étendent sur une large gamme, de 1,58 Å dans des thiones purs (R 1 = R 2 = C sp 3) à 1,75 Å dans des espèces thioureyliques (R 1 = R 2 = N) et dans des dithioates —CS^-₂. La fréquence de formation de liaisons hydrogène à =S augmente de 4,8 % pour C=S > 1,63 Å à plus de 70 % pour C=S > 1,70 Å dans des espèces non chargées. L’électronégativité effective du S est augmentée par des interactions conjugatives entre C=S et les paires électroniques libres d'un ou plusieurs substituants N (R 1 R 2) : un exemple clair de liaison hydrogène induite par résonance. Plus de 80 % de S dans —CS^-₂ acceptent des liaisons hydrogène. Les liaisons C=S. . . H—N, O sont montrées comme étant significativement plus faibles que leurs analogues C=O. . . H—N, O par (a) la comparaison des distances moyennes S. . . H et O. . . H (en tenant compte des tailles non liées différentes de S et O et en utilisant des positions de H normalisées par des neutrons) et (b) en comparant les fréquences de formation de liaisons hydrogène dans des environnements « compétitifs », c'est-à-dire dans des structures contenant à la fois des accepteurs C=S et C=O. Les propriétés directionnelles et les nombres de coordination des liaisons hydrogène des accepteurs C=S et C=O ont également été comparés. Il existe des preuves de directionnalité des paires libres dans les deux systèmes, mais =S est plus susceptible (17 % des cas) d'accepter plus de deux liaisons hydrogène que =O (4 %). Les calculs ab initio des charges atomiques résiduelles et des potentiels électrostatiques renforcent les observations cristallographiques.